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加氫設備損傷模式、機理、影響因素、防範方法

作者:山東一諾生物來源:瀏覽次數:186日期:2020-12-22

加氫是什麼?

加氫技術包括加氫裂化和加氫精制。加氫裂化使重質化的原油裂化爲輕質油(汽油、柴油、煤油及制烯烴的原料等)。加氫精制通過將油品中的硫、氧、氮等有害雜質轉化爲硫化氫、水、氨而將其除去。通過加氫技術,我們將劣質化、重質化的原油,轉化成優質化、輕質化的油品。

由於加氫要在高溫高壓臨氫的苛刻環境下進行,且有的進料物流中還含有硫化氫、氨等腐蝕性介質,設備是非常容易損傷的。今天爲大傢俱體講講加氫設備的損傷有哪些,損傷機理,影響因素,防範措施......

加氫設備有哪些?

加氫裝置由於操作條件的特殊性,所以設備有可能發生一些特殊的損傷現象。爲防止這些破壞性的損傷發生,不僅要有正確的設計與選材,而且與正確的製造工藝和正確的操作維護的關係極大。

加氫設備主要損傷形式?

高溫氫腐蝕HA—Hydrogen Attack

高溫氫腐蝕的形式有兩種。

表面脫碳

表面脫碳不產生裂紋,表面脫碳的影響一般很輕,其鋼材的強度和硬度局部有所下降而延展性提高。

內部脫碳與開裂

內部脫碳是由於氫擴散侵入到鋼中發生反應生成甲烷,即:

甲烷聚集於晶界空穴和夾雜物附近,形成很高的局部應力,使鋼材產生龜裂、裂紋或鼓泡,並使鋼材強度和韌性顯著下降。由於這種損傷是發生化學反應的結果,所以它具有不可逆的性質,也稱永久脆化現象。

其實際的進展是甲烷氣泡在晶界形核、成長及氣泡串通產生晶間微裂紋,最終這些微裂紋能夠連通而形成斷裂通道。

孕育期

這裏要引出一個“孕育期”(或稱潛伏期)的概念。就是對於處在形成甲烷氣泡,但成長速度緩慢且沒有串通的階段,鋼材的力學性能不發生明顯改變的這段時間稱爲“孕育期”。

“孕育期”的概念對於工程上的應用是非常重要的。它可被用來確定設備和管道所採用的鋼材的大致安全使用時間。“孕育期”的長短取決於許多因素,包括鋼種、氫壓、溫度、冷作程度、雜質元素含量和作用應力等。

影響高溫氫腐蝕的主要因素

● 溫度、壓力和暴露時間的影響

操作溫度越高,鋼材氫腐蝕越嚴重。大約在200℃以下鋼材一般不易出現氫腐蝕。

操作壓力(氫分壓)越高,鋼材氫腐蝕程度越嚴重。當氫分壓≤0.7MPa時,鋼材基本上不會發生氫腐蝕。操作溫度和壓力的影響歸結爲對鋼中氫平衡濃度的影響即:

C—氫濃度,ppm;

P —氫分壓;

T —操作溫度,K

● 合金元素和雜質元素的影響

氫分壓在6.9Mpa以下,溫度低於538℃鋼中微量合金元素的作用爲:

1、Mo的抗氫蝕能力爲Cr的4倍。

2、Mo的抗氫蝕能力與v、Ti和Nb相當(Nb≤0.1%時)。

3、Si、Ni、Ca不增加抗氫蝕能力。

4、P、S降低抗氫蝕能力。

● 熱處理的影響

● 應力的影響

氫脆HE—Hydrogen Embrittlement

特徵

所謂氫脆,是由於氫殘留在鋼中所引起的脆化現象。產生了氫脆的鋼材,其延伸率和斷面收縮率顯著下降。氫脆是可逆的,也稱作一次脆化現象。氫脆發生的溫度從室溫~約150℃的範圍。隨溫度升高,氫脆效應下降,當溫度超過71℃~82℃時大概不太容易發生。所以,實際加氫裝置中氫脆損傷往往都是發生在裝置開、停工過程的低溫階段。

如何防止產生氫脆?

1、氫脆的敏感性一般是隨鋼材強度的提高而增加。因此,要求所用鋼材強度不要超過規定值,而且應正確地施行PWHT,消除殘餘應力控制熱影響硬度。

2、顯微組織對氫脆也有影響,如未回火的材料和珠光體組織對氫脆更敏感。

3、鋼材的氫脆化程度與鋼中的氫含量密切相關,在可能發生氫脆的溫度下,存在着不引起亞臨界裂紋擴展的氫濃度,稱之爲安全氫濃度。它與鋼材的強度水平、裂紋尖端的拉應力大小以及裂紋的幾何尺寸有關。

4、通過無損檢測,儘可能消除宏觀缺陷。

5、控制開停工中升溫升壓、降溫降壓過程。

6、在加氫反應器等臨氫設備中還存在不鏽鋼氫脆損傷的現象(有的還兼有σ相脆化),其部位多發生在反應器催化劑支持圈的角焊縫上以及法蘭梯型槽密封面的槽底拐角處。防止此類損傷的發生,主要應從結構設計上、製造過程中和生產操作方面採取如下措施:

a、儘量減少應變幅度,降低熱應力和避免應力集中(加大密封槽和支持凸臺轉角半徑)。

b、儘量保持Tp.347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性(密封槽和支持凸臺表面堆焊層待焊後熱處理後再堆焊和加工)。

c、裝置停工時儘量使鋼中吸藏的氫釋放出去。

d、儘量避免非計劃的緊急停工。

高温硫化氢+氢腐蚀H2S+ H2腐蚀

氫裝置中高溫硫化氫+氫共存條件下,當溫度超過204℃時,對設備和管道的腐蝕,要比硫化氫單獨存在時對鋼材產生的腐蝕還要劇烈和嚴重。其腐蝕速度一般隨着溫度的升高而增加。

主要影響因素:

溫度、氫、硫化氫濃度和合金成分。

连多硫酸应力腐蚀开裂

開裂特徵與起因

連多硫酸(H2SxO6,X=3~6)應力腐蝕開裂也屬硫化物應力腐蝕開裂,一般爲晶間裂紋。連多硫酸的形成是由於設備在含有高溫硫化氫的氣氛下操作時生成了硫化鐵,而當設備停止運轉或停工檢修時,它與出現的水份和進入設備內的空氣中的氧發生反應的結果。

防止對策

1、在設計上要選用合適的材料。同時結構設計上應儘量避免有應力集中的結構。

2、製造上要儘量消除或減輕由於冷加工和焊接引起的殘餘應力,並注意加工成不形成應力集中或應力集中儘可能小的結構。

3、使用上主要是緩和環境條件。

鉻-鉬鋼的回火脆性損傷Temper Embrittlement

由於Cr-Mo鋼具有很好的抗高溫氫腐蝕性能和很優良的綜合機械性能,所以廣泛地應用在加氫反應器上。但在長期使用後,會出現程度不同的回火脆化現象。

現象及其特徵

Cr-Mo鋼的回火脆性是將鋼材長時間地保持在大約343℃~593℃,或者從這溫度範圍緩慢地冷卻時,由於冶金的變化,使材料的韌性引起劣化損傷的現象。它產生的原因是由於鋼中有害的雜質元素(如P、Sn、Sb、As)和某些合金元素(如Si、Mn)向原奧氏體晶界偏析,使晶界凝集力下降所至。

回火脆性對於抗拉強度和延伸率來說,幾乎沒有反映,主要是在進行衝擊性能試驗時才能觀測到很大的變化。材料一旦發生回火脆性,就使韌脆性轉變溫度向高溫側遷移。

影響回火脆性的主要因素

影響回火脆性的主要因素很多,如化學成分、製造時的熱處理條件、加工時的熱狀態、強度大小、塑性變形、碳化物的形態、使用時所保持的溫度和時間等等。而且有些因素相互間還有關連,情況較爲複雜。

化學成分的影響

化學成分中的雜質元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)對回火脆性影響很大。

在工程應用上通常採用兩個與化學元素有關的經驗式來描述回火脆性的大小。

熱處理工藝的影響

熱處理工藝的影響,主要是奧氏體化溫度及其奧氏體化後的冷卻速度對回火脆性敏感性有很大的影響。

1、提高奧氏體化溫度,容易產生回火脆化 。

2、提高奧氏體化溫度的冷卻速度,回火脆化敏感性增大。(這與力學性能的要求是互相矛盾的,爲此,必須探索一個最佳的熱處理工藝方案)

回火脆化度的評價

1、等溫時效(Isothermal aging)處理,也即等溫脆化處理。

2、階梯冷卻或步冷法(Step Cooling)處理,它在工程上被廣泛地採用。所謂階梯冷卻法就是將試驗材料的試樣置於回火脆化溫度範圍內階梯式地進行保溫與冷卻 (一般多是採用5個階梯) ,使它發生回火脆化的方法。

奧氏體不鏽鋼堆焊層的氫致剝離Disbonding

現象與特徵

從宏觀上看,剝離的路徑是沿着堆焊層和母材的界面擴展的,在不鏽鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態,故稱剝離現象,從微觀上看,剝離裂紋發生的典型狀態有沿着熔合線上所形成的碳化鉻析出區和沿着長大的奧氏體晶界擴展的兩大類。

剝離現象產生的主要原因

1、由於製作反應器本體材料的Cr-Mo鋼和堆焊層用的奧氏體不鏽鋼具有不同的氫溶解度和擴散速度,使堆焊層過渡區的堆焊層側出現了很高的氫濃度。

2、由於母材和堆焊層材料的線膨脹係數差別較大,在界面上存在着相當可觀的殘餘應力。

3、堆焊過程中,在境界層上可能會形成沿融合層生長的粗大結晶。

影響堆焊層氫致剝離的主要因素

除金屬材料本身的因素外,環境條件和製造工藝都將對堆焊層氫致剝離產生影響。

● 環境條件:操作溫度、氫分壓、冷卻速度、反覆加熱冷卻的循環次數。

● 製造工藝:主要是焊接方法、焊接條件和焊後熱處理的影響。

防止堆焊層氫致剝離的措施

● 降低界面上的氫濃度(選材,控制冷卻速度)。

● 減輕殘餘應力。

● 設法使堆焊層熔合線附近的組織具有較低的氫脆敏感性。

● 嚴格遵守操作規程,儘量避免非計劃的緊急停車。

● 在正常停工時應採取能使氫儘可能從器壁內釋放出去的停工條件。

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